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1 原子的电子分布、键性质和晶体缺陷1

1.1 原子的电子分布1

1.2 电子云和价键1

1.3 键的杂化，σ键和π键2

1.4 统计量子化学概念2

1.5 薛定格（Schr？ndinger）方程式5

1.6 用计算机模拟化学现象7

1.7 固态离子导体的点阵结构7

1.7.1 点阵结构8

1.7.2 离子的点阵能8

1.7.3 离子半径8

1.8 晶体中的缺陷9

1.8.1 晶体缺陷的类型9

1.8.2 对点缺陷的讨论10

1.9 缺陷平衡的能带理论13

1.10 晶体中元素的扩散13

1.10.1 Fick第一定律13

1.10.2 Fick第二定律14

1.10.3 扩散的热力学解释14

1.11 固态离子导体中的电荷迁移16

1.11.1 缺陷和电导率17

1.11.2 电导率与气相分压的关系18

1.11.3 过剩电子和电子空位导电的特征氧分压19

参考文献22

2 固态离子导体电性质的研究23

2.1 交谱阻抗法研究离子电导率23

2.1.1 正弦交流电路的基本知识23

2.1.2 集中参数元件23

2.1.3 复合元件和电路24

2.1.4 两个时间常数的电路28

2.2 分布参数的等效元件31

2.2.1 传输线31

2.2.2 分支型传输线31

2.3 等效电路31

2.4 离子迁移数（ti）32

2.4.1 离子迁移数及其相应的气相分压范围32

2.4.2 用不同的混合气体建立所需气相的化学位33

2.4.3 离子迁移数的测定33

2.5 固态离子导体电子导电性的测定34

2.5.1 直流极化法34

2.5.2 抽氧法35

参考文献36

3 固体离子导体结构的研究方法38

3.1 基于对不同电磁波的反映38

3.2 新一代材料模拟软件（Materials Studio）40

参考文献40

4 固体离子导体原电池及准确测量的条件43

4.1 电动势法在测定热力学函数上的应用43

4.2 固体离子导体原电池的工作原理45

4.3 参比电极48

4.3.1 气体参比电极48

4.3.2 共存相参比电极49

4.4 电极引线56

4.5 影响电动势值准确测量的制约因素57

4.5.1 电子电导的影响57

4.5.2 副反应的影响59

4.5.3 电极组分的平衡63

4.5.4 温度梯度产生的热电势的影响63

4.5.5 由于氧通过固体电解质的迁移所产生的误差65

4.5.6 电极和电解质界面的化学稳定性67

4.5.7 电池电动势的测量69

参考文献69

5 固体离子导体制备的一般方法和离子导体性能71

5.1 直接合成法的反应原理71

5.2 固体离子导体的制备方法72

5.2.1 配料、制粉72

5.2.2 成型74

5.2.3 煅烧和烧成76

5.3 固体电解质的致密性78

5.3.1 密度和气孔率78

5.3.2 物理比渗透性79

5.4 固体电解质的抗热震性79

参考文献80

6 固体离子导体材料和氧离子导体82

6.1 晶体化学数据84

6.2 ZrO2-CaO电解质86

6.3 ZrO2-MgO电解质86

6.4 ZrO2-Y2O3电解质87

6.5 ZrO2-Ln2O3电解质90

6.6 CaZrO3基电解质91

6.7 ThO2基电解质91

6.8 HfO2（CaO）电解质92

6.9 Bi2O3基电解质92

6.10 β-Al2O3和β″-Al2O3电解质94

参考文献97

7 氧离子导体原电池在化合物热力学研究中的应用99

7.1 氧化物的热力学研究99

7.1.1 单一氧化物的热力学研究99

7.1.2 复合氧化物的热力学研究104

7.1.3 非化学计量氧化物的热力学研究109

7.2 非氧化物体系的热力学研究113

7.2.1 硫化物、硫酸盐的热力学研究113

7.2.2 金属硅化物的热力学研究116

7.3 合金体系的热力学研究117

7.3.1 二元合金的热力学研究117

7.3.2 金属间化合物的热力学研究119

参考文献120

8 氧离子导体传感法测金属熔体中氧活度121

8.1 金属熔体中氧活度研究121

8.1.1 金属熔体中氧活度和氧溶解度的测定121

8.1.2 金属熔体中元素原子之间的相互作用126

8.1.3 含合金元素金属熔体中氧活度的研究129

8.1.4 以Fe-V-O体系为例说明131

8.2 M-X-O熔体中氧化物的溶解度曲线的理论判断137

8.3 有色金属熔体中组分和氧的活度140

8.4 用氧浓差电池测定有色金属熔体中合金元素的活度144

8.5 坩埚材料的选择146

参考文献148

9 氧离子导体传感法对炉渣的热力学研究149

9.1 炉渣结构149

9.2 炉渣活度153

9.3 炉渣中FeO和FexO的活度154

9.3.1 炉渣中FeO活度的测定154

9.3.2 炉渣中FexO活度的测定156

9.3.3 工厂中应用的炉渣氧活度测定装置160

9.4 炉渣的透气性164

参考文献165

10 氧离子导体传感器在冶金中的应用166

10.1 在炼钢、炼铁中的应用166

10.1.1 氧传感器的有关问题166

10.1.2 在推定转炉吹炼终点和调质上的应用169

10.1.3 在RH真空处理中的应用175

10.1.4 在钢包和钢锭模中的应用176

10.1.5 在不锈钢冶炼中的应用176

10.1.6 在转炉熔钢、炉渣和气相氧位的测定上的应用177

10.1.7 在钢液连铸中的应用178

10.1.8 在高炉中的应用178

10.1.9 在球墨铸铁中的应用179

10.1.10 长寿命氧传感器180

10.2 在气体测氧中的应用183

10.2.1 气体氧传感器的电池形式184

10.2.2 燃烧过程控制185

10.2.3 转炉内氧分压的测定185

10.2.4 连铸中间包气氛的氧分压测定185

10.2.5 在热处理等中的应用185

10.2.6 在有色金属冶炼气相中的应用187

参考文献188

11 氧离子导体在气体分离、汽车尾气控制和燃料电池中的应用191

11.1 氧离子导体在氧泵中的应用191

11.1.1 气体分离的原理191

11.1.2 适用于气体分离的固体氧离子导体193

11.2 氧传感器在汽车尾气控制中的应用193

11.3 固体氧化物燃料电池195

11.3.1 燃料电池的工作原理196

11.3.2 适合的氧离子导体197

11.3.3 空气电极198

11.3.4 燃料电极198

11.3.5 相互连接材料198

11.3.6 电压电流特性199

参考文献200

12 氧离子导体传感法对动力学的研究202

12.1 扩散系数202

12.2 固态和液态金属中氧的扩散203

12.2.1 直流电压法204

12.2.2 恒电流法204

12.3 液态金属中氧的扩散研究205

12.4 溶质对金属熔体扩散系数的影响209

12.5 固态金属中氧扩散的测量209

12.6 气-固相及气-液相反应的动力学研究212

参考文献217

13 二元化合物气体传感器218

13.1 水蒸气传感器218

13.2 SOx（SO2和SO3）传感器219

13.3 NOx（NO和NO2）传感器221

13.3.1 10余年前的研究工作221

13.3.2 最近的研究工作225

13.4 CO2传感器225

13.5 NH3传感器228

13.6 含砷气体传感器及其他传感器229

13.7 极限电流型氧传感器229

参考文献230

14 氟离子导体及应用232

14.1 碱土金属氟化物和稀土氟化物的固溶体232

14.2 CaF2单晶在化合物热力学研究中的应用234

14.3 CaF2单晶在金属体系研究中的应用238

14.4 氟离子导体在碳、硫、硼、磷化合物热力学研究中的应用244

14.4.1 碳化物的热力学研究244

14.4.2 硫化物的热力学研究246

14.4.3 硼化物和磷化物的热力学研究247

参考文献248

15 硫、磷、氮、碳、铝、硅传感器250

15.1 硫离子导体及硫传感器250

15.1.1 硫离子导体250

15.1.2 硫传感器253

15.2 磷传感器255

15.3 氮化物导体和氮传感器256

15.3.1 氮化物的性质256

15.3.2 氮传感器256

15.4 碳传感器257

15.5 硅传感器258

15.5.1 以SiO2-CaF2为辅助电极的硅传感器258

15.5.2 以ZrO2+ZrSiO4为辅助电极的硅传感器261

15.5.3 三相固体电解质硅传感器264

15.5.4 莫来石（mullite）固体电解质硅传感器265

15.6 铝传感器268

15.6.1 ZrO2基固体电解质铝传感器268

15.6.2 莫来石固体电解质铝传感器269

15.6.3 β-Al2O3固体电解质铝传感器270

参考文献273

16 氢离子（质子）导体及其应用274

16.1 500～1000℃质子导体274

16.1.1 发现钙钛矿型质子导体274

16.1.2 钙钛矿型材料产生质子导电的条件275

16.1.3 质子导体H＋迁移性质的研究和原因280

16.2 对近期研究最多的几种质子导体的讨论281

16.2.1 BaCeO3基材料281

16.2.2 CaZrO3（掺In）材料282

16.2.3 Ba3Ca1.18Nb1.82O9-δ（又称BCN18）材料283

16.2.4 其他高温质子导体材料284

16.3 高温质子导体的制备284

16.4 质子导体材料的应用284

16.4.1 质子膜燃料电池中应用284

16.4.2 质子导体用于催化合成285

16.4.3 质子导体氢泵用于铝液脱氢285

16.4.4 混合气体中氢的分离286

16.4.5 监测样品热处理过程中H2的行为288

16.4.6 监测室温金属样品的氢含量289

16.4.7 最新报道的氢传感器289

参考文献289

17 碱金属离子导体和银离子导体及应用292

17.1 碱金属离子导体292

17.2 骨架结构294

17.3 非晶态电解质296

17.4 非晶态银的快离子导体297

17.5 聚合物电解质297

17.6 银离子导体的结构特征298

17.7 碱金属离子和银离子导体在电池中应用示例298

17.7.1 微功率电池298

17.7.2 高能量密度电池300

17.7.3 在电化学器件中的应用301

参考文献302

18 稀土金属、碱金属、碱土金属传感器和锑传感器303

18.1 稀土金属传感器303

18.1.1 La-β-Al2O3固体电解质的制备和性质303

18.1.2 La-β-Al2O3固体电解质稀土传感器306

18.1.3 REF3（CaF2）固体电解质的制备和性质310

18.1.4 CeF3（CaF2）固体电解质的性质313

18.1.5 YF3（CaF2）多晶固体电解质的制备和性质313

18.1.6 LaF3（CaF2）镧传感器315

18.1.7 YF3（CaF2）钇传感器320

18.2 碱金属、碱土金属传感器321

18.3 锑传感器325

参考文献326

19 辅助电极传感器测定副族金属的活度328

19.1 需要研究的成分传感器328

19.2 辅助电极型（auxiliary electrodes）成分传感器329

19.2.1 辅助电极型Cr传感器330

19.2.2 辅助电极型Mn传感器332

参考文献333

附录334

附录1 元素周期表334

附录2 原子的电子能级334

附录3 无机化合物的颜色和离子的电子层结构等因素的关系334

附录4 元素的电负性335

附录5 离子半径335

附录6 常用的几种化学位338

附录7 C.H.P.Lupis等人对铁液中元素之间相互作用系数的推荐值344

附录8 G.K.Sigworth和J.F.Elliott等人对稀液态铜合金的热力学数据的精选值356

附录9 偏摩尔性质和过剩热力学性质356

附录10 正规溶液（或规则溶液）358

附录11 标准态的转换360

参考文献361

主要符号表363

索引365